Химически чувствительные полевые транзисторы и биосенсоры на их основе. Кондуктометрические и амперометрические сенсоры

16.3. Кондуктометрические и импедансные сенсоры

16.3.1. Принцип действия

Электропроводность и электрическое сопротивление электрохимического элемента прямо зависят от электрического заряда, концентрации и подвижности ионов в электролите. Поэтому при изменении концентрации, заряда или состава ионов в исследуемом растворе соответственно изменяется и его электропроводность. Однако измерить электропроводность раствора можно, только опустив в него электроды. При этом возникают проблемы, связанные с электродными потенциалами, с возникновением и перезарядкой двойного электрического слоя на границе раздела "электронный проводник - ионный проводник", а также с явлениями электролиза. Это особенно существенно при измерениях на постоянном токе.

Поэтому электропроводность электрохимического элемента измеряют обычно в режиме переменного тока. В таком режиме на электродах периодически происходит быстрое изменение поляризации, и благодаря этому течет стационарный переменный ток. Измеряется так называемый "адмитанс" – модуль комплексного числа, действительной частью которого является омическая проводимость, а мнимой – емкостная проводимость. Частотная зависимость адмитанса может давать дополнительную ценную информацию о составе контролируемого раствора [ [ 164 ] ]. Если заведомо известно, что в нем может изменяться концентрация лишь одного определенного вида ионов, то кондуктометрические измерения оказываются очень эффективными. Если же неконтролируемыми являются также концентрации других видов ионов, то влияние одного из них вычленить достаточно трудно. В этом и состоит основной недостаток кондуктометрических сенсоров.

16.3.2. Кондуктометры

Промышленно выпускают в основном кондуктометры для контроля общего качества питьевой, натуральной, деионизованной, дистиллированной и бидистиллированной воды, для определения общей минерализации технических и минеральных вод, для проверки качества обессоливания морской воды и для т.п. целей. В таких применениях селективность сенсора к какому-то определенному виду ионов не так важна.

Интеллектуальные кондуктометры автоматически измеряют также температуру воды и учитывают ее при расчетах общего содержания солей, могут протоколировать результаты измерений, вести круглосуточный мониторинг, передавать накопленные результаты измерений в компьютерную сеть, сигнализировать об обнаруживаемых значительных отклонениях и т.д.

Если в кондуктометре имеется биоселективная мембрана, то наблюдение за изменениями электропроводности контролируемого раствора позволяет следить за ходом соответствующих биохимических реакций. Например, химические реакции с участием фермента амидазы сопровождаются появлением в растворе новых ионных групп, что приводит к увеличению электропроводности. Химические реакции с участием ферментов дегидрогеназы и декарбоксилазы способствуют пространственному разделению электрических зарядов, что вызывает изменения электрической ёмкости и соответственно ёмкостной проводимости. Химические реакции с участием фермента эстеразы способствует миграции протонов, что тоже увеличивает электропроводность. И по изменению электропроводности все эти процессы можно точно отслеживать.

Кондуктометрические биосенсоры используют также для определения концентрации ряда важных веществ, например, мочевины и ацетилхолина, и даже для определения концентраций одновременно нескольких веществ [ [ 209 ] , [ 210 ] , [ 215 ] ]. Уже разработаны кондуктометрические биосенсоры, способные зарегистрировать даже незначительные загрязнения воды антибиотиками, фосфорорганическими пестицидами, гипохлоритом, цианидами и т.д. Их применяют для контроля биотехнологических процессов, в экологии, в фармакологии.

Описан, например, кондуктометрический электрохимический биосенсор на основе иммобилизованных холинестераз для определения концентраций фосфорорганических и карбаматных пестицидов, гипохлорита, общей токсичности воды, а также гликоалкалоидов – нежелательных натуральных токсических веществ, иногда содержащихся в картофеле, в томатах и в баклажанах [ [ 165 ] ].

16.3.3. Кондуктометрические и импедансные газовые сенсоры

В "Физические основы работы и классификация электрических сенсоров. Резистивные, емкостные и импедансные сенсоры" речь шла об импедансных газовых сенсорах на основе окислов и нитридов металлов, изменяющих свои электрические сопротивление и ёмкость при абсорбции некоторых газов. Хотя физическая абсорбция молекул газов на поверхности обусловлена относительно слабыми силами, в ходе более глубоких исследований постепенно становится понятным, что для их работы важна не просто физическая сорбция. На самом деле она почти всегда сопровождается рядом существенных физико-химических превращений [ [ 290 ] ]. Это – разрыв одних и образование новых слабых связей, изменение зарядового состояния примесных и поверхностных энергетических уровней, нередко даже ионизация атомов. Молекулы разных газов имеют не одинаковое сродство с электронами. Одни из них ( и др.) являются сильными окислителями и легко захватывают электроны из поверхностного слоя окисла, из-за чего его электропроводность уменьшается. Другие ( ) являются сильными восстановителями и легко отдают свои электроны, из-за чего электропроводность окисла возрастает. Изменения электропроводности проявляются тем сильнее, чем более развита поверхность окисла. В силу этого чувствительность сенсора оказывается тем выше, чем более мелкозернистую структуру имеет окисел и чем больше в нем так называемая "дебаевская глубина экранирования". Для повышения чувствительности часто используют смеси разных окислов, нацелено вводят химически активные примесные атомы. Например, для повышения чувствительности к водороду вводят примеси палладия или платины, атомы которых известны своими каталитическими свойствами относительно химических реакций с участием водорода. Примесные атомы меди повышают чувствительность к H2S и SO2, поскольку атомы меди легко образуют неустойчивые химические связи с атомами серы.

Чем дальше, тем больше выясняется то, что полупроводниковые газовые сенсоры на самом деле почти всегда являются электрохимическими, поскольку тесно связаны с электрохимическими взаимодействиями поверхностного слоя мелкокристаллического полупроводника с молекулами газов, абсорбированными на его поверхности при контакте с атмосферой. Отличие состоит только в том, что эти взаимодействия происходят не возле электродов, как в классических электрохимических сенсорах, а на поверхностях раздела кристаллических зерен. Это дает основание отнести полупроводниковые газовые сенсоры к классу электрохимических.

Связанные с поверхностью полупроводника молекулы газа при комнатных температурах довольно прочно удерживаются. Поэтому для того, чтобы полупроводниковые газовые сенсоры были пригодны к новым измерениям, их надо восстанавливать, удаляя с их поверхности уже адсорбированные молекулы газов. Для этого в конструкцию таких сенсоров обязательно вводят тонкоплёночные нагреватели. При нагревании поверхности сенсора до температуры, при которой относительно слабые временные связи разрываются, происходит десорбция молекул газа. И спустя некоторое время сенсор становится пригодным к проведению новых измерений.

Нагреватели создают также возможность повышения селективности сенсора. Дело в том, что чувствительность сенсора к разным газам с ростом температуры изменяется по-разному. Эта зависимость всегда имеет вид кривой с максимумом. Например, максимальная чувствительность к водороду наблюдается при температуре 320 С, к этиловому спирту – при 330 С, к ацетону – при 360%deg;С. Поэтому, изменяя с помощью пленочного микронагревателя температуру окисла и измеряя импеданс при разных температурах, можно вычленить влияние разных газов, "узнавать" и различать их.

Полупроводниковые газовые сенсоры ныне способны обнаруживать присутствие в воздухе посторонних газов на уровне единиц ppm (пропромилле = 10^–4 объемных %) и даже единиц ppb (одна миллиардная часть). Область применения их очень широка. Это и портативные сенсоры-индикаторы присутствия вредных газов, которые предупреждают об опасности в шахтах, на химических предприятиях или на складах. Это также портативные приборы, которые в первые же секунды фиксируют утечку в помещение бытового газа, предупреждают звуковым сигналом о возникшей угрозе и могут дать команду соответствующему электронному блоку на автоматическое перекрытие газовой магистрали. Это и приборы для экспресс-определения степени алкогольной интоксикации человека путем анализа выдыхаемого им воздуха. Это и специальные сенсоры, чувствительные к боевым отравляющим, взрывчатым, наркотическим, психотропным веществам, которые позволяют своевременно обнаруживать их присутствие и предупреждать дальнейшее их распространение или применение.

Во многих публикациях речь идет также об интеллектуальных сенсорах типа "электронный нос", которые якобы точнее профессионалов могут анализировать состав духов, лучше собак улавливать некоторые слабые запахи и отслеживать по ним следы человека или животных. Анализируя состав выдыхаемого человеком воздуха, они могут диагностировать некоторые желудочные и лёгочные заболевания. Стоит, однако, предостеречь, что селективность существующих сегодня полупроводниковых газовых сенсоров для таких применений еще недостаточна [ [ 296 ] , [ 334 ] ]. Требуемые для этого селективность и чувствительность могут обеспечить сейчас только биологические сенсоры.

В последнее десятилетие активизировались работы, направленные на применение для создания "электронного носа" естественных обонятельных рецепторов животных [ [ 88 ] , [ 174 ] ]. В частности, уже описана технология иммобилизации обонятельных рецепторов человека НР 1740 и показано [ [ 174 ] ], что в электрохимическом импедансном сенсоре с таким рецептором при оптимальном потенциале поляризации путем измерения его импеданса на разных частотах удается надежно обнаруживать присутствие специфического лиганда (альдегид Helional ) в концентрациях меньше 10^–10 моль! Продемонстрирована и высокая селективность биосенсора с таким рецептором: внесение похожего, но не специфического лиганда – гептаналя – в тех же условиях не приводило к изменениям импеданса.