Вольтамперометрические и хроноамперометрические сенсоры. Примеры интеллектуальных электрохимических сенсоров

Ответы

Ответы на вопросы

1. "Вольтамперограмма" – это представленная графически зависимость электрического тока через электрохимический элемент от приложенного напряжения.

2. "Вольтамперометрическими" называют электрохимические сенсоры, у которых первичные информационные сигналы появляются в виде изменений вольтамперной характеристики.

3. "Полярография" является одной из разновидностей вольтамперометрии, когда в качестве измерительного применяется ртутный (капельный) электрод.

4. "Хроноамперометрическими" называют электрохимические сенсоры, у которых первичные информационные сигналы появляются в виде изменений на зависимости тока через электрохимический элемент от времени.

5. Из описанных в данной лекции интеллектуальных электрохимических сенсоров можно назвать: вольтамперометрический анализатор "ИВА-5"; базовый анализатор ТА-07; полярограф АВС-1.1; анализатор воды WATER TEST; анализатор дымовых газов "Testo 330-3"; монитор уровня глюкозы в крови человека "CGMS System Gold "; экспресс-анализатор крови CardioChek и др.

6. "Глюкометры" – это сенсоры для измерения концентрации глюкозы в крови человека. В них периодически или повседневно нуждаются больные диабетом. А число таких больных, по данным Всемирной организации здравоохранения, приближается уже к 200 млн. человек. Поэтому-то они столь важны и широко известны.

7. Непрерывный мониторинг концентрации глюкозы в крови позволяет врачу-диабетологу лучше диагностировать состояние и индивидуальные особенности больного диабетом, выявить наличие скрытых эпизодов гипо- и гипергликемии, рекомендовать более адекватное и точное лечение, скорректировать режим жизни. Анализ графика врачом вместе с больным наглядно демонстрирует больному сахарным диабетом влияние разных факторов повседневной жизни на течение его болезни, помогает лучше мотивировать на здоровый образ жизни и на соблюдение рекомендаций врачей. Для мониторинга под кожу больному в области брюшины на глубину 4-6 мм вводят тоненький ферментный электрод, который надёжно закрепляют гигиеническим пластырем. Соединённый с ним тонким кабелем небольшой электронный блок ("монитор") цепляют к одному из предметов одежды или кладут в карман. Пациент носит этот сенсор в течение нескольких суток, ведя обычную активную жизнь.

8. Экспресс-анализаторы крови предназначены для экстренной медицинской диагностики на месте аварии, катастрофы, чрезвычайной ситуации, дома, на работе или в любом другом месте наблюдения пациента. Они позволяют врачу быстро провести самые необходимые биохимические исследования крови пациента и оперативно диагностировать состояние его здоровья, принять обоснованные решения о необходимых лечебных мероприятиях.

9. "Лаборатория на чипе" – это портативный интеллектуальный сенсор, выполненный, как правило, на химически чувствительных полевых транзисторах и позволяющий оперативно произвести химический или биохимический анализ растворов или газовых смесей на наличие и концентрацию одновременно многих компонентов. Например, сенсор для автоматического анализа крови в космосе определяет клеточный состав крови, концентрацию гемоглобина, РОЕ, наличие и концентрацию ряда важных биохимических веществ, вирусов, бактерий. Другим примером является "лаборатория на чипе", предназначенная для выявления проявлений жизни на Марсе путем анализа в биоселективных электрохимических элементах растворов марсианского грунта или льда на наличие аминокислот, ДНК, РНК, бактерий, спор.

10. В сканирующем электрохимическом микроскопе гальванический электрод с очень острым концом сканирует под управлением компьютера вдоль поверхности исследуемого образца, покрытой специальным вспомогательным раствором. В зависимости от электрохимических свойств локального участка поверхности образца изменяется разность потенциалов между электродом и образцом (или вспомогательным электродом сравнения) либо электрический ток, протекающий через электрод при приложенном извне напряжении. Запоминая получаемый сигнал, компьютер строит увеличенное изображение поверхности образца, на котором хорошо видны "электрохимические неоднородности", обусловленные наличием вкраплений различных веществ.

Ответы к упражнениям

Упражнение 16.1. Различные варианты вольтамперометрических сенсоров отличаются видом измерительных электродов, составом электролита, использованием различных модификаторов, алгоритмами изменения приложенного к электрохимической ячейке напряжения, использованием "электрода сравнения" и потенциостатирования, способами измерения и формирования выходных сигналов.

Вариант 1. В методе "статической" вольтамперометрии к электродам пошагово прикладывают всё большее внешнее напряжение и измеряют протекающий ток. В результате снимается "статическая" вольтамперная характеристика. Поскольку каждый вид ионов имеет свой характерный электрохимический потенциал, то при постепенном повышении потенциала на измерительном электроде в электродную химическую реакцию вступают сначала ионы с наименьшим электрохимическим потенциалом, что приводит к временному возрастанию тока. Потом начинают реагировать ионы с более высоким электрохимическим потенциалом и т.д. По набору потенциалов, при которых имеет место возрастание тока, можно судить о видах присутствующих в контролируемом растворе ионов. А по высоте пиков тока можно судить о концентрации ионов соответствующего вида в растворе. Ведь чем выше их концентрация, тем интенсивнее происходит электродная реакция, и тем больше протекающий ток.

Вариант 2. При длительном использовании измерительного электрода в вольтамперометрических сенсорах на нем постепенно накапливаются продукты электролиза, которые начинают влиять на результаты измерений. Чтобы избавиться от этого, применяют индикаторные электроды из жидкого металла. Чаще всего это чистая ртуть или амальгама, помещенная в стеклянный капилляр, из которого под действием силы тяжести происходит периодическое выкапывание ртути и автоматическое обновление поверхности электрода. Это и есть "полярография" – разновидность вольтамперометрии с применением ртутного (капельного) электрода.

Вариант 3. При вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала приложенное к электродам напряжение линейно возрастает со временем от одного заданного значения до другого и отслеживаются изменения тока. Изменение потенциала происходит гораздо быстрее, чем при "статической" вольтамперометрии. Благодаря ускорению процесса и возможности дифференцировать получаемый сигнал по времени удается повысить чувствительность метода до 10^–6 моль/л.

Вариант 4. В методе "циклической вольтамперометрии" приложенное к электродам напряжение сначала линейно нарастет, а после достижения максимального значения – линейно убывает до исходного значения. И в процессе изменений измеряют зависимость тока от напряжения. Относительно быстрая "треугольная" развертка потенциала на измерительном электроде позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов с участием интересующих пользователя ионов. Ведь форма циклической вольтамперограммы зависит от всех факторов, определяющих кинетику электрохимических процессов в исследуемом растворе.

Вариант 5. При вольтамперометрии переменного тока потенциал измерительного электрода складывается из линейно или ступенчато нарастающего напряжения постоянного смещения и переменного измерительного напряжения малой амплитуды в несколько милливольт. При этом измеряется не весь ток через измерительный электрод, а только его переменная составляющая, синхронная с переменным напряжением. Это позволяет отфильтровать шумы и помехи. Уменьшается постепенная поляризация измерительного электрода. Благодаря этому чувствительность обнаружения аналитов удается повысить на 1-2 порядка.

Вариант 6. При "квадратноволновой" вольтамперометрии накладываемое на постоянное напряжение смещения переменное напряжение имеет форму прямоугольного меандра. Этим и обусловлено название метода. Из токового сигнала выделяется только составляющая, синхронная с переменным напряжением, что позволяет эффективно отфильтровать шумы и помехи.

Вариант 7. При "импульсной" вольтамперометрии на напряжение постоянного смещения накладываются небольшие измерительные импульсы, выделяются и измеряются только синхронно связанные с ними приращения тока. Это также позволяет эффективно отфильтровать шумы и помехи. Уменьшается постепенная поляризация измерительного электрода. Благодаря этому чувствительность обнаружения аналитов, как и при вольтамперометрии переменного тока, удается повысить на 1-2 порядка.

Упражнение 17.2.

Вариант 1. При хроноамперометрическом исследовании раствора возможны следующие внешние воздействия на электрохимическую ячейку: наложение на постоянное напряжение смещения периодических импульсов напряжения разной формы и амплитуды либо небольшого измерительного переменного напряжения; изменение условий перемешивания исследуемого раствора; дозированное добавление по каплям других растворов; быстрая замена измерительного электрода на другой (из другого материала) и т.п.

Вариант 2. Результаты хроноамперометрических исследований представляют обычно в виде двух взаимосвязанных графиков. Один из них – это зависимость приложенного напряжения от времени, а второй – это зависимость от времени силы тока через электрохимический элемент. На временнoй диаграмме отмечают также моменты или периоды дополнительных внешних воздействий на исследуемый раствор. Например, сначала измеряют ток в условиях интенсивного перемешивания раствора. При этом хроноамперограмма отображает кинетику электродной химической реакции. Когда перемешивание раствора прекращается и скачком увеличивается приложенное напряжение, получаемый участок хроноамперограммы отражает кинетику происходящей реакции в режиме диффузии ионов к электродам. В установившемся режиме скорость реакции определяется скоростью диффузии.

Вариант 3. Введение в хроноамперометрический сенсор встроенного микрокомпьютера позволяет, во-первых, автоматизировать все запланированные манипуляции (изменение приложенного напряжения, включение/выключение перемешивания, добавление других растворов, смену электродов, ...). Во-вторых, встроенный микрокомпьютер может автоматически выполнять все, даже сложные, преобразования информации, вытекающие из математических моделей изучаемых реакций, выводить результаты измерений на дисплей или на принтер в желательной для пользователя форме. Он позволяет реализовать двустороннюю связь с внешними компьютерами. При загрузке соответствующих программ позволяет самому пользователю свободно программировать алгоритм исследования. А при загрузке соответствующих критериев, встроенный микрокомпьютер может даже сам выполнять диагностику.

Вариант 4. Наличие математической модели происходящих в электрохимической ячейке процессов позволяет вычислять их кинетические характеристики по результатам полученных при хроноамперометрическом исследовании измерений. Интеллектуальный сенсор может сам определять по получаемым данным природу происходящих химических реакций, в зависимости от этого "на ходу" изменять программу дальнейшего исследования. Благодаря этому, в ходе одной серии измерений можно получить намного больше ценной информации.

Упражнение 17.3.

Вариант 1. Анализатор "ИВА-5" предназначен для определения концентрации многих видов ионов (меди, свинца, кадмия, ртути ...) в природных, питьевых и сточных водах, в пищевых продуктах и в продовольственном сырье, в биологических жидкостях (фракции крови, моча) и т.д. В нем используется вольтамперометрический метод. Измерительный электрод в нем – графитовый, модифицирован так, чтобы уменьшить влияние на анализ органической составляющей анализируемого раствора. Электрод сравнения – хлорсеребряный, вспомогательный электрод – стеклоуглеродный. Анализатор работает с внешним компьютером. При расходе пробы 1-10 мл на один анализ "ИВА-5" позволяет при анализе воды определять концентрации большинства ионов в диапазоне 0,1-10000 мкг/л, ртути – от 0,01 до 500 мкг/л. При анализе пищевых продуктов – чувствительность определения составляет 0,02 мкг/л.

Вариант 2. "Базовый анализатор ТА-07" позволяет реализовать широкий набор методов электрохимического анализа: вольтамперометрию (прямую, инверсионную, циклическую), хроноамперометрию, кулонометрию. Возможны почти все варианты вольтамперометрии: на постоянном токе, ступенчатая, синусоидальная с фазовым разделением активной и ёмкостной составляющих, квадратно-волновая, импульсная. В нём имеются и могут быть использованы: вибрационное перемешивание, высокоэффективный УФ облучатель для деактивации органических веществ и кислорода, автоматический подъем электродов с поворотом для удобной смены стаканчиков и электродов, стаканчики из чистого плавленого кварца. Он работает с внешним персональным компьютером. Анализатор ТА-07 позволяет определять концентрации широкого набора примесей (Zn, Cd, Pb, Cu, Hg, As, Fe, Se, Sb, Sn, Сr, Bi, Mn, Co, Ni, Au, Ag, иод, анилин, витамины В1, В2, С и др.) в диапазоне от 0,05 до 10000 мкг/л.

Вариант 3. Полярограф АВС-1.1 предназначен для вольтамперометрического анализа на присутствие тяжелых металлов в питьевой воде, в естественных и сточных водах, в продуктах питания и в продовольственном сырье, в биологических и других материалах. Он реализует, в частности, методики инверсионной и циклической вольтамперометрии. Он работает с внешним персональным компьютером. Чувствительность обнаружения составляет от 0,1 мкг/л (для ) до 10 мкг/л (для ). Время одного анализа (без приготовления пробы) не превышает 10 мин. Благодаря высокой чувствительности, низкой стоимости и экспрессности анализов, полярограф является экономичной альтернативой дорогим спектроскопическим приборам и успешно конкурирует с ними в практике анализа тяжелых металлов. Программное обеспечение и система встроенных меню позволяют программировать гибкое управление измерениями и обработкой результатов, предоставляют удобный интерфейс для обмена оперативной информацией.

Вариант 4. Электрохимический сенсор "Alcotest 7410 Plus" предназначен для обнаружения и определения степени алкогольного опьянения человека. Сенсор измеряет концентрацию алкоголя в воздухе, который выдыхает человек, в диапазоне от 0 до 10 промилле с точностью ±0,05 промилле. Отбор пробы осуществляется через накладной мундштук. Очень малое аэродинамическое сопротивление выдоха позволяет проводить измерения даже в режиме "пассивного" дыхания, когда пациент не желает делать интенсивный выдох. Сенсор имеет встроенный микрокомпьютер и встроенные электронные часы, которые точно хронометрируют дату и время измерения. Сенсор автоматически составляет по узаконенной форме протокол измерения, который тут же может быть выдан на принтер. Память данных сенсора позволяет хранить до 9700 протоколов измерения, а потом передавать их во внешний компьютер. Сенсор нуждается в поверке и калибровке лишь один раз в полгода. Процесс калибровки автоматизирован. Масса сенсора – около 500 г, размеры 230x70x34 мм. Перекрестная чувствительность к другим газам, например к ацетону или бензину, – отсутствует.

Вариант 5. Электрохимический сенсор "WATER TEST" позволяет быстро и точно измерить четыре важнейших гидрохимических параметра: , Red-Ox-потенциал, электропроводность и температуру воды. Благодаря встроенному микрокомпьютеру, он удобен и прост в обращении. Для проведения измерений достаточно залить исследуемый раствор в кювету прибора, выбрать из меню измеряемый параметр и считать показание дисплея. Всё остальное сенсор делает сам. Его широко применяют для контроля за качеством воды в технологических процессах водоподготовки, для санитарного контроля воды в бассейнах, при экологических исследованиях и т.д.

Вариант 6. Анализатор "Testo 330-3" предназначен для контроля, наладки и обслуживания котлов и других теплогенераторов, работающих на природном газе или пропане, на мазуте или дизтопливе, угле и т.п. Из электрохимических методов в нем используется кондуктометрический. Анализатор имеет встроенный микрокомпьютер. Его масса – 600 г, размеры 270x90x65 мм. Вместе с удобными сертифицированными сменными электрохимическими зондами сенсор обеспечивает измерение содержания кислорода, угарного газа ( ), окислов азота . Кроме того, сенсор обеспечивает тщательный контроль и нахождение мест возможного просачивания горючих газов, измерение выносными зондами температуры пламени до 1200 С, давления и дифференциального давления газов, тяги, потока газа, КПД горелки, тестирование герметичности газового тракта. С таким интеллектуальным сенсором специалист-теплотехник может быстро и оптимально отрегулировать горелку, тягу, проконтролировать все функции теплогенератора, устранить выявленные недостатки. Результаты измерений фиксируются в памяти, где могут храниться до 200 блоков данных и при необходимости через инфракрасный порт передаваться на принтер. Микрокомпьютер сенсора выполняет функции самодиагностики, диагностики состояния фильтров и электрохимических сенсоров и автоматической калибровки. Для общения с внешним компьютером имеется USB порт.

Упражнение 17.4. Биоанализаторы крови предназначены для быстрого выполнения самых необходимых биохимических исследований крови пациента, чтобы оперативно диагностировать состояние его здоровья и принять обоснованные решения о необходимых лечебных мероприятиях.

Вариант 1. Биосенсор "CGMS System Gold " предназначен для непрерывного мониторинга уровня глюкозы в крови человека. Он состоит из двух частей, которые в период наблюдения пациент носит на себе. Тоненький ферментный электрод вводят под кожу на глубину 4-6 мм в области брюшины и надёжно закрепляют гигиеническим пластырем на поверхности кожи. Соединённый с ним тонким кабелем небольшой электронный блок ("монитор") цепляют к одному из предметов одежды или кладут в карман. Пациент ведёт обычную активную жизнь. Каждые 10 секунд сенсор автоматически проводит кулонометрическое измерение концентрации глюкозы в подкожной ткани, пересчитывает результат измерения на концентрацию глюкозы в крови и каждые 5 мин. вычисляет и запоминает среднее значение концентрации за прошедшую пятиминутку. Всего за сутки накапливается 288 результатов измерения. Результаты последнего измерения и среднее значение за последнюю пятиминутку можно увидеть на дисплее монитора. В случае выявления угрожающей гипо- или гипергликемии сенсор может сообщать об этом с помощью звукового сигнала и соответствующей информации на мониторе. В монитор с помощью специальных символов рекомендуется вводить данные о таких важных событиях, как прием пищи, инъекция инсулина, занятие спортом или продолжительная физическая нагрузка, ощущение гипогликемии и т.д. Вместе с датой и временем суток они тоже запоминаются монитором. Когда после окончания периода наблюдения пациент приходит к врачу, накопленные в памяти монитора данные передаются на медицинский компьютер, в котором с помощью соответствующей программы анализируются и выводятся на экран в виде графика. Непрерывное исследование с помощью интеллектуального сенсора типа CGMS System Gold позволяет врачу-диабетологу лучше диагностировать состояние и индивидуальные особенности больного, выявить наличие скрытых эпизодов гипо- и гипергликемии, рекомендовать более адекватное и точное лечение, скорректировать режим жизни.

Вариант 2. Портативная система "DANA Diabecare IIS" содержит современный кулонометрический глюкометр, требующий для анализа минимальный объем крови, и инсулиновую помпу. Их совместную работу организует микрокомпьютер. Полученные результаты измерения глюкозы не только выводятся на дисплей, но и непосредственно используются для автоматического расчета и введения требуемой дозы инсулина. При выходе уровня сахара в крови за установленные границы, автоматически подаются сигналы тревоги. Система является портативной (масса 65 г), так что её необременительно повседневно носить при себе на легком поясе. Съемный инсулиновый резервуар содержит 300 ЕД инсулина. Использование точного режима введения инсулина позволяет достичь оптимальной компенсации сахарного диабета.

Вариант 3. Биохимический анализатор "CardioChek " позволяет за считанные минуты провести исследование крови пациента на целый ряд таких важных биохимических параметров, как "Общий холестерин", "Глюкоза", "Креатинин", "Кетоновые тела", "Триглицериды", "Липидный спектр" и др. – в зависимости от имеющегося набора тестовых панелек. Каждая тестовая панелька представляет собой биоселективный электрохимический электрод, нацеленный на измерение соответствующего биохимического показателя крови или одновременно нескольких показателей. Экспресс-анализаторы крови CardioChek используются врачами скорой и неотложной помощи, сельскими и семейными врачами, а также в медсанчастях, фельдшерских пунктах, не имеющих собственной лаборатории, и даже в лабораториях лечебных учреждений с небольшой тестовой нагрузкой до 1000 анализов в год.

Вариант 4. Интеллектуальный сенсор для проведения анализа крови в космосе изготавливают с помощью микросистемной технологии. Внутри кристалла кремния формируют не только микроминиатюрные быстродействующие электрохимические анализаторы, но также и крохотные жидкостные насосы, вентили и электронные схемы, которые нужны для управления ходом анализа и для обработки результатов измерений. Когда капля крови попадает в небольшой приемный резервуар, к ней для предотвращения свертывания автоматически добавляются антикоагулянты. Затем она перекачивается в контейнер для разбавления, а из него – в сепаратор. Там клетки крови автоматически сортируются по размерам с использованием законов гидродинамики. Каждая фракция через свой канал прокачивается в оптоэлектронный счетчик, который подсчитывает число проходящих сквозь него клеток (телец) крови. Определяются концентрация гемоглобина, РОЕ. А затем с помощью биоселективных МДП транзисторов, на затворах которых иммобилизованы соответствующие ферменты или антитела, определяется наличие и концентрация ряда важных биохимических веществ, вирусов, бактерий. Результаты анализа передаются в бортовой компьютер и через средства связи сообщаются на Землю. В условиях космоса наличие такого сенсора очень важно.

Вариант 5. Интеллектуальный сенсор для выявления проявлений жизни на Марсе изготавливают с помощью микросистемной технологии. Внутри кристалла кремния формируют не только микроминиатюрные быстродействующие электрохимические анализаторы, но также и электронные схемы, которые нужны для управления ходом анализа и для обработки результатов измерений. На затворах ХЧПТ высаживают биоселекторы, чувствительные к аминокислотам, РНК, ДНК, микрофлоре, спорам, другим проявлениям жизни. Автоматические устройства будут брать пробы марсианского грунта или льда, дробить их и готовить контрольные растворы, которые и будут анализироваться. Благодаря наличию микрокомпьютера, через систему связи на Землю будут передаваться уже в значительной мере обработанная информация.

Вариант 6. Сенсорная микросхема для распознавания штаммов вируса птичьего гриппа H5N1 содержит ХЧПТ, на затворах которых высажены антитела различных штаммов вируса. Если в контролируемом растворе имеются вирусы соответствующего штамма, то антитела распознают их, присоединяют, и на выходе соответствующего ХЧПТ появляется сигнал. Если при использовании прежних методов для получения результата требовалось несколько дней плюс время на транспортировку в спецлабораторию, то теперь анализ можно выполнить на месте в течение одного часа. И тем самым можно сберечь жизнь тысячам домашних птиц, которые до сих пор становились жертвами преждевременных "профилактических зачисток".