Принципы работы электрохимических сенсоров. Потенциометрические сенсоры

Ответы

Ответы на вопросы

1. "Гальванический электрод" – это электронный проводник, находящийся в контакте с ионным проводником, если на границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции.

2. "Электродным потенциалом" называют разность потенциалов между электронным проводником и находящимся с ним в контакте электролитом, которая устанавливается при достижении динамического равновесия.

3. В электрохимическом элементе полуэлементы включают навстречу друг другу для того, чтобы измерить разность между их электродными потенциалами. Именно эта разность и зависит от концентрации контролируемых ионов.

4. Электрохимический элемент может быть использован в качестве сенсора потому, что его электрические характеристики (разность потенциалов между электродами, электропроводность, протекающий ток, вольтамперная характеристика, зависимость тока от времени) могут существенно зависеть от контролируемых факторов: от концентрации ионов в исследуемом растворе, от внешних воздействий на электрохимическую ячейку, от присутствия факторов, влияющих на кинетику электродных химических реакций и т.д.

5. Основными видами электрохимических сенсоров являются: потенциометрические, кондуктометрические, импедансные, амперометрические, кулонометрические, вольтамперометрические и хроноамперометрические.

6. "Потенциометрическими" называют электрохимические сенсоры, у которых первичный информационный сигнал имеет вид разности потенциалов между электродами, зависящей от концентрации аналита.

7. "Угольно-пастовый электрод" формируют из пасты, образованной смешиванием графитового порошка, вяжущего вещества и нужного "модификатора". Пасту эту наносят на электрод электрохимического элемента. После затвердевания именно эта паста и контактирует с исследуемым электролитом. "Модификатором" может быть активное вещество, селективно реагирующее с аналитом, или комплекс, который эффективно связывает ионы или молекулы аналита с поверхностью пасты.

8. "Концентрационной ячейкой" называют потенциометрический электрохимический элемент, у которого оба электрода одинаковы, а электролиты различаются лишь концентрацией в них ионов, принимающих участие в электродной реакции, причем в одном из полуэлементов концентрация этих ионов известна.

9. Микропроцессор в составе потенциометрического сенсора может выполнять всю вспомогательную рутинную расчетную работу, которую при пользовании простыми сенсорами должен выполнять специалист – химик-аналитик. Это, например, обработка данных при калибровке (градуировке) ионоселективных электродов; построение калибровочных кривых или графиков, запоминание полученной калибровочной информации; расчет по данным измерений соответствующих концентраций ионов с учетом фактической температуры исследуемого раствора, его разбавления корректирующими добавками; фиксацию даты и времени измерения; накопление и форматирование данных, выдачу их в любых указанных пользователем единицах не только на свой цифровой дисплей, но и во внешний компьютер или в сеть связи.

10. В "газочувствительном электроде" имеется специальная мембрана, отделяющая электролит одного из полуэлементов от внешней атмосферы. Она является непроницаемой для электролита, но проницаемой для молекул контролируемого газа. Чем выше концентрация этого газа в окружающей атмосфере, тем больше его молекул проникают сквозь мембрану в электролит и растворяются в нем. Там они вступают в химические реакции, в результате чего динамическое равновесие в приэлектродной зоне сдвигается, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.

11. Приставку "био" в названии потенциометрических биосенсоров используют потому, что селективную реакцию электрохимического элемента на аналит в них обеспечивают молекулы природных (биологических) ферментов. Они эффективно "распознают" интересующий пользователя аналит и содействуют его химическому взаимодействию с ионами, концентрация которых измеряется, т.е. выступают в роли специфического катализатора.

Ответы к упражнениям

Упражнение 15.1.

Вариант 1. Электрохимический "полуэлемент" состоит из электронного проводника и находящегося с ним в контакте ионного проводника – электролита. На границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, в результате которых между электронным проводником и электролитом устанавливается определенная разность потенциалов. "Электрохимический элемент" состоит из двух "полуэлементов", включенных навстречу друг другу с тем, чтобы можно было измерять разность потенциалов между ними. Соединение между электролитами должно обеспечивать возможность протекания электрического тока, но препятствовать переносу ионов, концентрацию которых надо определить. Таким соединением может быть, например, пористая глиняная перегородка, через которую проникают электроны, но не проникает большинство ионов; могут быть стеклянная или полимерная мембрана, "соляной мостик".

Вариант 2. "Гальванический электрод" – это электронный проводник, находящийся в контакте с ионным проводником (электролитом), если на границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции. "Электрохимический элемент" состоит из двух "гальванических электродов", включенных навстречу друг другу с тем, чтобы можно было измерять разность потенциалов между ними. Соединение между электролитами должно обеспечивать возможность протекания электрического тока, но препятствовать переносу ионов, концентрацию которых надо определить.

Вариант 3. "Электрохимический элемент" состоит из двух "гальванических электродов", включенных навстречу друг другу с тем, чтобы можно было измерять разность потенциалов между ними. Меры повышения селективности в нем не обязательны. "Ионоселективный электрод" состоит из стеклянного или эпоксидного корпуса, внутри которого сформированы электрод сравнения с "внутренним" электролитом в виде геля, полимерная или стеклянная мембрана, отделяющая внутренний электролит от внешнего контролируемого раствора, и внешний электрод. С другого конца выведен тонкий гибкий электрический кабель, соединяющий электроды с измерительным блоком. При выборе материалов и изготовлении обоих электродов, внутреннего электролита и мембраны уже приняты меры для повышения селективности электрохимического элемента. Только тогда, когда ионоселективный электрод опускают чувствительным концом в исследуемый раствор, он вместе с этим раствором образует полный электрохимический элемент.

Вариант 4. И электрохимический "полуэлемент", и "гальванический электрод" состоят из электронного проводника и находящегося с ним в контакте ионного проводника – электролита. Поэтому это разные названия одного и того же. Назначение электронного проводника и электролита состоит в том, что на границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, в результате которых между электронным проводником и электролитом устанавливается определенная разность потенциалов.

Вариант 5. Электрохимический "полуэлемент" состоит из электронного проводника и находящегося с ним в контакте ионного проводника – электролита. На границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, в результате которых между электронным проводником и электролитом устанавливается определенная разность потенциалов. "Ионоселективный электрод" состоит из стеклянного или эпоксидного корпуса, внутри которого сформированы электрод сравнения с "внутренним" электролитом в виде геля, полимерная или стеклянная мембрана, отделяющая внутренний электролит от внешнего контролируемого раствора, и внешний электрод. С другого конца выведен тонкий гибкий электрический кабель, соединяющий электроды с измерительным блоком. При выборе материалов и изготовлении обоих электродов, внутреннего электролита и мембраны уже приняты меры для повышения селективности электрохимического элемента. Таким образом, в состав ионоселективного электрода входит внутренний "полуэлемент" (электрод сравнения и "внутренний" электролит). Второй полуэлемент образуется, когда чувствительный конец ионоселективного электрода опускают в контролируемый раствор.

Вариант 6. "Гальванический электрод" состоит из электронного проводника и находящегося с ним в контакте ионного проводника – электролита. На границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, в результате которых между электронным проводником и электролитом устанавливается определенная разность потенциалов. "Ионоселективный электрод" состоит из стеклянного или эпоксидного корпуса, внутри которого сформированы электрод сравнения с "внутренним" электролитом в виде геля, полимерная или стеклянная мембрана, отделяющая внутренний электролит от внешнего контролируемого раствора, и внешний электрод. С другого конца выведен тонкий гибкий электрический кабель, соединяющий электроды с измерительным блоком. При выборе материалов и изготовлении обоих электродов, внутреннего электролита и мембраны уже приняты меры для повышения селективности электрохимического элемента. Таким образом, ионоселективный электрод – это более сложная конструкция, которая включает гальванический электрод как свою часть.

Упражнение 15.2. Электрохимический элемент состоит из двух "полуэлементов", включенных навстречу друг другу с тем, чтобы можно было измерять разность потенциалов между их электродами. Один из полуэлементов исполняет роль "опорного" и не подвергается воздействию фактора, который надо контролировать. Соединение между электролитами должно обеспечивать возможность протекания электрического тока, но препятствовать переносу ионов, концентрацию которых надо определить. Таким соединением может быть, например, пористая глиняная перегородка, через которую проникают электроны, но не проникает большинство ионов; могут быть стеклянная или полимерная мембрана, "соляной мостик".

Вариант 1. В электрохимических сенсорах в качестве химически активных электронных проводников чаще всего применяют медь, индий, олово.

Вариант 2. В качестве химически инертных электронных проводников чаще всего применяют графит, золото, палладий, платину, серебро.

Вариант 3. Одним из примеров электродной химической реакции с участием вещества электрода может быть: .

Вариант 4. Одним из примеров электродной химической реакции без участия вещества электрода может быть:

Вариант 5. На поверхности "водородного электрода" происходит следующая химическая реакция: .

Вариант 6. Значение электродного потенциала в гальваническом электроде зависит от материала, из которого сделан электронный проводник; от энергии активации электродной реакции; от состава и концентрации тех ионов в электролите, которые могут вступать в окислительно-восстановительные реакции, от природы этих ионов, их подвижности; от температуры электролита и электрода; от условий диффузии и перемешивания; от притока веществ со стороны или выпадения продуктов реакции в осадок и т.д.

Вариант 7. Соединение между электролитами в электрохимическом элементе может быть выполнено из пористой глины, стекла, соли или из полимерных материалов.

Вариант 8. В электрохимическом элементе электролит может быть жидким, сгущенным или твердым ионным раствором, расплавом, гелем. Главное, чтобы он был ионным проводником, и на границе его с электродом могла происходить окислительно-восстановительная реакция.

Упражнение 15.3. Таблица соответствия

Упражнение 15.4. Селективность электрохимических сенсоров зависит от следующих факторов: состав электродов и электролитов, свойства перегородки между электролитами, соотношение свойств контролируемых и мешающих ионов, наличие вспомогательных химических веществ. Селективность электрохимических сенсоров можно повысить с помощью следующих химических методов: контроль значения в исследуемом растворе и регулирование его с помощью " -буфера"; добавление к исследуемому раствору индифферентного раствора, в котором исследуемых ионов нет, а посторонние ионы, которые могут присутствовать в пробе, имеются в высокой, заведомо известной концентрации; использование "комплексонов"; "модификация" электродов или перегородки между электролитами.

Вариант 1. Этот метод применяют тогда, когда на результат измерений может существенно повлиять неконтролируемая концентрация ионов водорода ( ). Чтобы этого не случилось, перед измерениями контролируют значение в пробе и, доливая " -буфер", доводят значение до заведомо заданного. Количество долитого -буфера запоминают и учитывают при расчете концентрации ионов аналита.

Вариант 2. Этот метод повышения селективности электрохимического сенсора является универсальным. Он состоит в том, что и ко внутреннему (эталонному) электролиту, и к исследуемой пробе добавляют т.н. "индифферентный раствор". В нём нет исследуемых ионов, так что он не может прямо повлиять на определение концентрации аналита. А вот посторонние ионы, которые могут попасть в пробу, присутствуют в высокой, заведомо известной концентрации. Посторонние ионы, случайно присутствующие во взятой для анализа пробе, смешиваясь с большим числом таких же ионов из индифферентного раствора, не могут существенно изменить их суммарную концентрацию и ионную силу. В обоих полуэлементах она остается приблизительно одинаковой, благодаря чему результат измерения решающим образом зависит лишь от концентрации контролируемого вида ионов. Количество долитого в пробу индифферентного раствора внимательно контролируют и учитывают при определении концентрации аналита.

Вариант 3. Этот способ является одним из вариантов метода "модификации" электрода. Нужную пасту получают смешиванием графитового порошка, вяжущего вещества и соответствующего "модификатора". "Модификатором" может быть активное вещество, селективно реагирующее с аналитом, или комплекс, который эффективно связывает ионы либо молекулы аналита с поверхностью пасты. Пасту наносят на кончик металлической (например, медной) проволоки. После затвердевания именно эта паста и контактирует с исследуемым раствором.

Вариант 4. Этот способ является одним из вариантов метода "модификации" электрода. При этом способе на поверхности металлической проволоки формируют покрытие из электропроводящих, ионообменных или редокс-полимеров. В объем или на поверхность такого полимерного покрытия добавляют специфические вещества-модификаторы, оказывающие содействие "распознаванию" нужного аналита, вступая с ним в реакции образования комплексов, хелатов, используя взаимодействия типа "фермент – субстрат", "антиген – антитело" и т.п. Модифицированный таким образом электрод и контактирует с исследуемым раствором. Такая модификация существенно влияет на ход электродных химических реакций: оказывает содействие реакциям с участием аналита и тормозит реакции, которые могут идти с участием посторонних ионов.

Упражнение 15.5.

Вариант 1. Из формулы, полученной в результате калибровки, находим: . Подставляя данные задачи, находим: , откуда .

Вариант 2. Подставляя указанное значение концентрации ионов магния в формулу, полученную в результате калибровки, находим: .

Вариант 3. .

Вариант 4. , откуда .

Упражнение 15.6. Структура газочувствительного потенциометрического сенсора имеет вид, показанный на рисунке.

Мембрана, отделяющая внешний электролит от атмосферы, является непроницаемой для электролита, но проницаемой для молекул контролируемого газа. Чем выше концентрация этого газа в атмосфере, тем больше его молекул проникают в электролит и растворяются в нем. Если они вступают в химические реакции, то сдвигают динамическое равновесие электродных реакций, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.

Вариант 1. В потенциометрическом газовом сенсоре, реагирующем на аммиак, мембрана должна быть проницаема для молекул аммиака. Внешним электролитом может быть, например, водный раствор хлорида аммония ( ). Молекулы аммиака, проникая сквозь мембрану и растворяясь в воде, могут реагировать с присутствующими в ней ионами водорода ( ) с образованием дополнительных ионов аммония:

Эта химическая реакция приводит к увеличению концентрации ионов и к уменьшению концентрации ионов в электролите, т.е. к изменению его . Дополнительно появившиеся ионы в растворе высокой концентрации не оказывают влияния на суммарную концентрацию аммония. Поэтому основным показателем наличия аммиака в окружающем воздухе является изменение раствора. Это изменение пропорционально логарифму концентрации аммиака в атмосфере. В качестве внутреннего в сенсоре на аммиак используют стеклянный -электрод.

Вариант 2. В потенциометрическом газовом сенсоре, реагирующем на углекислый газ, мембрана должна быть проницаема для молекул . Внешним электролитом может быть, например, водный раствор . Молекулы , проникая сквозь мембрану и растворяясь в воде, могут вступать тогда в химическую реакцию: , в результате которой уменьшается концентрация ионов гидроксила .

Вариант 3. В потенциометрическом газовом сенсоре, реагирующем на , мембрана должна быть проницаема для молекул . Внешним электролитом может быть, например, водный раствор . Молекулы , проникая сквозь мембрану и растворяясь в воде, могут вступать тогда в химическую реакцию: , в результате которой уменьшается концентрация ионов гидроксила .

Вариант 4. В потенциометрическом газовом сенсоре, реагирующем на фторводород ( ), мембрана должна быть проницаема для молекул . Проникая сквозь мембрану, молекулы будут диссоциировать. От этого будет изменяться концентрация ионов фтора во внешнем электролите. Если внутренний электрод сделать фтор-селективным, то повышение концентрации ионов фтора приведет к изменению разности потенциалов.