Опубликован: 22.01.2014 | Доступ: свободный | Студентов: 257 / 3 | Длительность: 16:29:00
ISBN: 978-5-9556-0167-0
Специальности: Разработчик аппаратуры
Лекция 3:

Свойства молекул, лежащие в основе молекулярной элементной базы информатики

Супрамолекулярные структуры

Оказалось, что при построении молекулярных устройств и наноструктур, которые используют молекулы как активные элементы информатики, недостаточно возможностей лишь традиционной "ковалентной" химии, изучающей в основном взаимодействия, связанные с перестройкой ковалентных связей между атомами. Поэтому в конце ХХ в. получил развитие раздел химии, называемый теперь "супрамолекулярной химией"

Супрамолекулярными структурами называют комплексы (ансамбли), состоящие из двух или более молекул, которые удерживаются вместе благодаря координационному межмолекулярному взаимодействию.

"Классической" супрамолекулярной структурой являются комплексы типа "хозяин-гость". "Хозяином", как правило, является сравнительно большая молекула органического вещества с полостью внутри, комплементарной для "гостя" – более простой молекулы или иона. На рис. 3.14 показаны примеры комплексов, образованных краун-эфирами (от "crown" – "корона") и ионами щелочных металлов.

Структурные схемы некоторых комплексов "краун-эфир – щелочной металл"; пунктирными линиями показаны координационные связи

Рис. 3.14. Структурные схемы некоторых комплексов "краун-эфир – щелочной металл"; пунктирными линиями показаны координационные связи

"Хозяином" здесь является гетероциклическая молекула краун-эфира, с гетероатомами кислорода O, связанными между собой посредством этиленовых мостиков. А "гостем" у нее может быть лишь ион соответствующего щелочного металла.

Другими примерами комплексов типа "хозяин-гость" являются т.н. кавитанды, криптанды, "осьминоги".

Молекулы-кавитанды (от англ. "cavity" — полость) имеют пространственную форму чаши с углублением, в которое они могут "принять" лишь "гостя", точно соответствующего (комплементарного) этому углублению по форме, размерам и по электронным свойствам. Это могут быть не только ионы, но и небольшие нейтральные молекулы, например, ацетона или хлороформа.

Молекулы-криптанды (от греческого "\kappa\rho\iota\pi\tau o\sigma" – "скрытый") "принимают гостя" в полости, которая окружает его со всех сторон, как будто пряча в своем чреве.

Одним из характерных признаков супрамолекулярных структур является комплементарность. Объемные формы и электронные свойства полости молекулы-хозяина, с одной стороны, и молекулы-гостя, с другой, должны в точности дополнять друг друга. В приведенных примерах ( рис. 3.14) это проявляется в том, что размеры иона-гостя должны точно совпадать с размерами полости внутри молекулы-хозяина (краун-эфира). Именно благодаря этому супрамолекулярные структуры характеризуются высокой степенью избирательности. Краун-эфиры, например, с успехом используют для избирательного выделения определенных ионов из многокомпонентного раствора.

Вторым характерным признаком супрамолекулярных структур является то, что между "гостем" и "хозяином" образуется множество связей. В приведенных выше примерах, например, ион-гость имеет "координационные" связи типа "ион – диполь" со всеми гетероатомами кислорода, т.е. соответственно 4, 5 и 6 связей. Благодаря этому суммарная энергия связи "гостя" с "хозяином" довольно велика и вполне сопоставима с энергией ковалентной связи.

Во многих супрамолекулярных структурах "хозяин" имеет не одно, а несколько мест, предназначенных для "приема" одинаковых или даже разных "гостей".

Супрамолекулярные структуры широко используются в живой природе. Большинство химических реакций в живых клетках и организмах происходят при участии ферментов – белков-катализаторов. Их активные "центры", предназначенные для приема "гостей", устроены так, что присоединиться к ним может лишь комплементарная молекула или радикал. И потому эти катализаторы действуют очень избирательно. Например, уже упомянутая выше молекула люциферина в живой природе, как правило, является "желательным гостем" белковой молекулы люциферазы. Последняя при определенных условиях выполняет роль специфического катализатора реакции окисления люциферина, что и вызывает его биолюминесценцию.

Еще одним примером являются очень сложные молекулы ДНК, которые состоят из двух комплементарных "спиралей", прочно соединенных при помощи многих водородных связей. Каждая спираль выступает здесь одновременно и в роли "хозяина", и в роли "гостя".

Интересными находками супрамолекулярной химии стало создание молекул катенанов и ротаксанов. Катенан (от лат. catena – цепь) – это супрамолекулярное соединение, в котором циклические молекулы, будучи сплетенными между собой как звенья цепи, объединены скорей не химически, а механически. На рис. 3.15 для примера показан один из катенанов, представляющий собой цепь из трех звеньев. Бензольные кольца при синтезе играли роль "основы", на которую наращивались относительно длинные звенья из 12 атомов углерода (группы -CH_2-).

Пример синтезированного катенана, в котором сплетены три кольцевые молекулы. Внизу справа показана "модель" молекулы

Рис. 3.15. Пример синтезированного катенана, в котором сплетены три кольцевые молекулы. Внизу справа показана "модель" молекулы

Ротаксан (от лат. rotare – поворачивать) – это супрамолекулярное соединение, в котором на продолговатую, подобную гантели, молекулу ("ось") насажена молекула, имеющая форму кольца. Один из примеров такой структуры показан на рис. 3.16.

Структурная химическая формула одного из ротаксанов. Внизу показана пространственная "модель" молекулы

Рис. 3.16. Структурная химическая формула одного из ротаксанов. Внизу показана пространственная "модель" молекулы

Роль "оси" выполняет здесь цепочка из 18 метильных групп (-CH_2-). "Заглушками" на ее концах, не позволяющими "кольцу" соскользнуть с оси, являются группы из трех бензольных колец. Ротаксаны, состоящие из двух молекул, называют [2]ротаксанами. Имеются также [3]ротаксаны, состоящие из одного кольца и двух независимых "осей", продетых сквозь него, или из одной "оси" и двух "колец" на нем. "Кольцо" может перемещаться ("скользить") вдоль "оси", вращаться вокруг нее, особенно под влиянием каких-то внешних сил. Находки и методы супрамолекулярной химии создают дополнительные широкие возможности для "молекулярной инженерии", – т.е. для конструирования нужных молекул и молекулярных комплексов "под заказ".

Екатерина Шубина
Екатерина Шубина

Где можно посмотреть информацию о физических ограничениях на значения характеристик компьютеров

Сергей Ронин
Сергей Ронин
Россия
Антон Хотулёв
Антон Хотулёв
Россия